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    公开号:WO1988004677A1
    申请号:PCT/DE1987/000594
    申请日:1987-12-16
    公开日:1988-06-30
    发明作者:Hartmut Ernst Artur BRÜSCHKE；Günter F. TUSEL；Guido Ellinghorst；Axel NIEMÖLLER
    申请人:Gft Gesellschaft Für Trenntechnik Mbh；
    IPC主号:B01D67-00
    专利说明:
    [0001] B_e_s_c_h_r_e_i_b_u_n_g
    [0002] Polymer mit Betainstruktur, Lösungsdiffusionsmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    [0003] Die Erfindung betrifft neue Polymere und ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere, die als Material für Lösungsdiffusionsmembranen geeignet sind. In anderer Hinsicht betrifft die Erfindung den Einsatz von solchen Lösungsdiffusionsmembranen für die Pervaporation.
    [0004] Pervaporation ist ein Trennungsprozeß, bei dem ein aufzutrennendes Fluid, im allgemeinen ein Flüssigkeitsgemisch, mit einer ersten oder Beschickungsseite einer geeigneten Membran in Kontakt gebracht wird. Wenn an der zweiten oder Permeatseite der Membran die Dampf- Partialdrücke der Komponenten des Fluids oder der Flüssigkeit bei Werten gehalten werden, die kleiner sind als die entsprechenden Werte auf der ersten Seite, ergibt sich für die Wanderung dieser Komponenten durch die Membran eine Triebkraft. Die Komponenten treten so in Abhängigkeit von ihren jeweiligen Permeabilitäten mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten durch, wobei die Permeationsgeschwindigkeit bzw. die Permeabilität in komplexer Weise von einer Anzahl unterschiedlicher Parameter abhängig ist. Zu diesen Parametern zählen z.B. die Art und die Konzentration der permeierenden Spezies, die Art und die Struktur der Membran, die Zusammensetzung des Fluids oder der Flüssigkeit, die Temperatur u. a. Da die Dampf-Partialdrücke auf der zweiten Seite der Membran niedriger sind als auf der ersten oder Beschickungsseite, verdampfen die Komponenten nach dem Durchtritt durch die Membran und bilden so ein dampfförmiges Permeat. Der Vorgang wird deshalb "Pervaporation" genannt. Aufgrund der unterschiedlichen Permeabilitäten der Komponenten des Fluids oder des Flüssigkeitsgemisches hat das Permeat eine andere Zusammensetung als das Fluid auf der Beschiokungsseite, womit eine Auftrennung des Fluides in seine Komponenten erfolgt.
    [0005] Unter der Voraussetzung, daß zwischen der Beschickungs- und Permeatsseite der Membran ein genügend hoher Unterschied in den Dampf-Partialdrücken aufrechterhalten wird, hängt die Trennleistung einer gegebenen Membran bezüglich eines gegebenen Beschickungsfluids nur von den Permeabilitäten der in Frage kommenden Komponenten ab. Für die Pervaporation können nur nichtporöse Membranen verwendet werden. Das bedeutet, daß die Membran keine durchgehenden Poren aufweist, die groß genug sind, daß das Fluid, insbesondere das Flüssigkeitsgemisch der Druckdifferenz folgend durch die Poren durch die Membran hindurchfließen kann. Es wird allgemein angenommen, daß die Löslichkeit einer Komponente in dem Membranmaterial zusammen mit dem Diffusionsverhalten den Massentransport über die Membran steuert. Die Pervaporation ist ein dynamischer Nichtgleichgewichts-Prozeß, bei dem Transportphänomene über die Trennleistung einer Membran entscheiden.
    [0006] Das Verfahren der Pervaporation mit Hilfe von Membranen ist allgemein bekannt und wurde in der Literatur beschrieben (siehe S . K. Hwang, K. Kammermeyer, Membranes in Separation, John Wiley & Sons, New York 1975, R. Rautenbach, R. Albrecht, J. Membr. Sei.,7 (1980), G. Tusel, H. Brüschke, Desalination 53 (1985) J. Neell et al., Desalination 53. 1985 (297) und J.-P Brunn et al., J. Membrane Science 25 (1985) 55.
    [0007] Da die Trennleistung einer zur Pervaporation eingesetzten Membran wie erwähnt von Transportphänomenen bestimmt wird, ist die Natur des zum Aufbau einer Membran verwendeten Materials von besonderer Bedeutung. Hierzu ist bekannt, daß gewisse Kunststoffe durch eine Behandlung mit physikalischen und chemischen Mitteln in ihren Eigenschaften so verändert werden können, daß sie eine besondere Eignung für den Einsatz in der Pervaporation erhalten. Ein solches Verfahren ist z. B. in DE-A 35 15 184.6 beschrieben, wobei homogene dichte Filme mit beschleunigten Elektronen bestrahlt und anschließend einer radikalischen Pfropfcopolymerisation mit Monomeren unterzogen werden, wobei mit Hilfe der Monomeren zur Salzbildung befähigte Gruppen in das Polymere eingeführt werden.
    [0008] Das Polymere erhält damit Ionenaustauschereigenschaften und zeigt in der Salzform des Ionenaustausches besonders gute Selektivität zum Einsatz in der Pervaporation.
    [0009] Membranmaterialien nach DE-A 35 15 184.6 verlieren bei einem unvermeidlichen Ionenaustausch allmählich ihre guten Eigenschaften in bezug auf hohe Selektivität und hohe
    [0010] Permeatflüsse. Membranen nach DE-A 35 14 184.6 sind deswegen zur Entwässerung wäßrig-organischer Flüssigkeitsgemische durch Pervaporation auf Dauer nicht einsetzbar.
    [0011] Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Polymer zur Verfügung zu stellen, das in Membranform mit verbesserten Eigenschaften zum Einsatz in der Pervaporation einsetzbar ist. Inbesondere sollen solche Membranen auch bei hoher Standzeit für die Pervaporation wasserhaltiger Gemische geeignet sein und gleichzeitig hohe Selektivität und Permeabilität für Wasser aufweisen. Es ist eine weiterer Aspekt der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem ein solches Polymer auf technisch leicht handhabbare Weise hergestellt werden kann.
    [0012] Gegenstand der Erfindung ist ein Polymer wie es in den Ansprüchen definiert ist. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymers und die Verwendung dieses Polymers zur Herstellung einer für die Pervaporation geeigneten Polymermembran, wie es in den Ansprüchen definiert ist.
    [0013] Das Polymer
    [0014] Das erfindungsgemäße Polymer ist ein Polymer mit einer Molekülhauptkette und ist dadurch gekennzeichnet, daß es in zumindest einer Seitenkette eine Betainstruktur aufweist. Bevorzugt hat das erfindungsgemäße Polymer die allgemeine Formel
    [0015] -(CR1R2-CR3R4)n-
    [0016] wobei die Substituenten R1 bis R4, die gleich oder verschieden sein können, H-, Cl- oder F-Atome, Alkylgruppen oder substituierte, insbesondere halogensubstituierte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder substituierte, insbesondere halogensubstituierte Arylgruppen, mit vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Heterocyclen oder CN-Gruppen bedeuten oder wobei mindestens einer der Substituenten R1 bis R4 seinerseits aus einer Polymerkette aus gleichen oder unterschiedlichen Monomereinheiten, die wiederum substituiert sein können, besteht, und n eine ganze Zahl ist und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mindestens eine Betainstruktur aufweist.
    [0017] Die Betainstruktur ist entweder dadurch verwirklicht, daß ihr positives Zentrum in einem der Substituenten R1 bis R4 und ihr negatives Zentrum in einem anderen Substituenten R1 MB R4 enthalten ist, oder vorzugsweise dadurch, daß an mindestens einer der Monomereinheiten -(CR1R2-CR3R4)- des Polymeren zumindest einer der Substituenten R1 bis R4 das positive und das negative Zentrum der Betainfunktion gemeinsam enthält.
    [0018] Es können also in einer oder mehreren Einheiten -(CR1R2-
    [0019] CR3R4)- einer oder mehrere der Substituenten R1 bis R4 eine oder mehrere Betainfunktionen aufweisen. Sind mehrere Betainfunktionen in der Polymer enthalten, so wird vorzugsweise mindestens einer der Substituenten R1 bis R 4 in einer oder mehreren der Einheiten -(CR1R2-CR3R4)- seinerseits eine
    [0020] Polymerkette sein, die aus gleiche oder unterschiedliche Betainfunktionen enthaltenden Monomereinheiten, ggf. zusammen mit anderen Monomereinheiten, wie sie oben für R1 bis R4 definiert wurden, aufgebaut ist. Zur Zeit bevorzugt sind Seiteketten aus Monomereinheiten, von denen jede Monomereinheit der Seitenkette eine Betainfunktion trägt.
    [0021] im folgenden wird der Begriff Betainfunktion oder Betainstruktur so verstanden, daß in dem Polymer zumindest ein negativ geladenes Zentrum und zumindest ein positiv geladenes Zentrum vorhanden sind, deren Ladungen sich insgesamt aufheben, so daß das Polymermolekül nach außen hin neutral erscheint. Das negative und das positive Zentrum besitzen dabei nicht wie bei einem Ionentauschersalz eine nur unwesentlich gehinderte freie Beweglichkeit, sondern sind fest, insbesondere z. B. über kovalente Bindungen, in das Polymermolekül eingebaut. Für eine solche Ladungsstruktur sind auch die Begriffe Zwitterion oder inneres Salz gebräuchlich.
    [0022] Grund- und Ausqangspolymer
    [0023] Es ist nicht erforderlich, daß jede Einheit -(CR1R2-CR3R4)- in gleicher Weise mit Substituenten R1 bis R4 besetzt ist, vielmehr kann die Substituentenbesetzung im Polymermolekül variieren, d. h., die Polymere können (unabhängig von der Betainstruktur) Homopolymere und Copolymere sein.
    [0024] Werden zum Aufbau des erfindungsgemäßen Polymers nur Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Fluor- und Chloratome verwendet, so sind folgende Kombinationen dieser Atome besonders geeignet, wobei dies nur das Grundpolymere ohne die Betainstruktur charakterisiert:
    [0025] -H2C-CH2- , -H2C-CHCl- , H2C2-CHF- , -H2C-CF2- , -F2C-CF2- , -F2C-CFCl- , H2C-CH(CH3)- , CHF-CF2-
    [0026] Wenn zum Polymer-Molekülaufbau CN-Gruppen oder Alkylgruppen als die Substituenten R1 bis R4 verwendet werden, ist der Einsatz nur einer dieser Gruppen bevorzugt, wobei die anderen drei Substituenten von Wasserstoffatomen gebildet werden. Unter den Alkylgruppe ist die Methylgruppen besonders bevorzugt.
    [0027] Eine geeignete halogenierte Alkylgruppe mit ist die CF3- Gruppe. Bevorzugte Beispiele von Polymergrundstrukturen ( ohne die Betaingruppe), die dann erfindungsgemäß Betainstruktur enthaltende Gruppen aufweisen, sind: Polyethylen, Copolyere aus 90 - 99 Mol% Ethylen und 0.1 - 10 Mol% höherem Olefin von 4 - 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Hexen und
    [0028] Octen, Polypropylen, Polypropylen mit bis zu 10 Mol% Ethylencomonomer, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen,Polyvinylidendifluorid und Copolymere aus Polytetrafluorethylen und teiloder perfluoriertem Ethylen und Propylen.
    [0029] Erfindungsgemäß wird an zumindest einer der Einheiten - (CR1R2-CR3R4)- (nachfolgend als Monomereinheit des Polymeren bezeichnet) zumindest einer der Substituenten R1 bis R4 von Substituenten mit einer Gruppen mit zumindest einer Betainfunktion (nachfolgend als Betaingruppen bezeichnet) gebildet. Die Betainfunktion
    [0030] Die zumindest eine Betainfunktion der Betaingruppe wird vorzugsweise von einem guaternären Stickstoffatom als positivem Zentrum und einer Säuregruppe als negativem
    [0031] Zentrum gebildet, wobei sowohl das guaternäre Stickstoffatom als auch die Säuregruppe fest, z. B. kovalent in das Polymer-Molekül eingebaut sind. Das guaternäre, positiv geladene Stickstoffatom kann folgende Bindungszustände aufweisen: II: III:
    [0032]
    [0033] Im Falle des Bindungszustandes II ist das guaternäre Stickstoffatom bevorzugt ein heterocyclisches Stickstoffatom.
    [0034] Bevorzugte Beispiele für geeignete Säuregruppen sind Carbonsäurereste und Sulfonsäurereste mit den folgenden funktionellen Gruppen:
    [0035]
    Besonders geeignete und deshalb bevorzugte Gruppen mit
    [0036] Betainfunktion sind im folgenden unter VI bis IX abgebildet.
    [0037] VI
    [0038]
    VI
    [0039] IX
    [0040]
    [0041] Dabei bedeutet die Gruppierung -X- eine Kohlenwasserstoffgruppe (Kohlenwasserstoffbrücke) mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und -Y eine Säuregruppe, z.B. die Carboxylatgruppe IV oder die Sulfonatgruppe V.
    [0042] Die Kohlenwasserstoffgruppe -X- ist bevorzugt eine verzweigte oder unverzweigte gesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder auch eine Alkarylgruppe, wie z. B. die Benzylgruppe.
    [0043] R in Struktur IX bedeutet eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 - 5 Kohlenstoffatomen. Es können mehrere der Strukturelemente VI bis IX gleich oder verschieden hintereinander an (Strukturen VI bis VIII) bzw. in (Struktur IX) der Seitenkette angeordnet sein und eine solche Anordnung ist bevorzugt.
    [0044] Die Vorteile des erfindungsgemäßen Polymers liegen darin, daß aufgrund des betainartigen Einbaus der positiven und negativen Ladung in das Gesamtmolekül eine freie Beweglichkeit der beiden Ladungsträger gegeneinander nicht mehr gegeben ist. Damit eignet sich das erfindungsgemäße Polymer in besonderer Weise als Material zum Aufbau einer Membran für die Pervaporation, weil ein Ionenaustausch im Membranmaterial durch die aufzutrennende Flüssigkeit während des Pervaporationsprozesses selbst dann ausgeschlossen ist, wenn das aufzutrennende Flüssigkeitsgemisch freie Protonen und Hydroxylionen enthält. Man erhält so.Membranen für die Pervaporation, die eine wesentlich höhere Standzeit als die bekannten Membranen aufweisen. Der Nachteil der bekannten Membranen mit salzartigem Aufbau, daß man hohe Selektivität und hohe Flußraten der Permeation mit nur geringer Standzeit des Membranmaterials erkaufen muß, wird damit überwunden.
    [0045] Herεtellung deε Polymers
    [0046] Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerprodukts. Bei diesem Verfahren wird eine Ausgangspolymer eingesetzt, das die allgemeine Formel -(CR1R2-CR3R4)- hat.
    [0047] Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Ausgangspolymere sind Polyethylen (PE, Fp≈130°C), Polypropylen (PP, Fp≈ 180°C), Polyvinylchlorid (PVC, Fp≈ 180°C), Polyvinylfluorid (PVF, Fp≈185°C), Polyvinylidenfluorid (PVF2, Fp≈ 70°C), Poly(tetrafluorethylenco- hexafluorpropen) (PFEP, Fp≈260°C), Poly(tetrafluorethylen) (PTFE, Fp≈330°C), Poly(chlortrifluorethylen) (PCTFE, Fp≈264°C) und Polyacrylnitril (PAN, Fp≈ 317°C), wobei Fp die Schmelztemperatur bedeutet. Polyvinylidenfluorid and Polyvinylfluorid sind dabei besonders bevorzugt.
    [0048] In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polymere in axial oder biaxial verstreckter Form als Ausgangspolymere eingesetzt. Hierdurch kann das Quellvermögen des erfindungsgemäßen Polymeren reduziert und die Formstabilität von daraus hergestellten Membranen erhöht werden. Die Bestrahlung
    [0049] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ausgangpolymer mit ionisierender Strahlung bestrahlt. Unter ionisierender Stahlung werden nachfolgend in dem Fachmann bekannter Weise alle energiereichen Strahlungsarten verstanden, mit denen es möglich ist, in einem organischen Molekül Radikale und/oder Radikalionen zu erzeugen. Solche energiereiche Strahlung kann Gammastrahlung, wie z. B. eine 60Co- Strahlung oder
    eine ß-Strahlung, d. h. eine Elektronenstrahlung sein. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt eine Elektronenstrahlung verwendet, die durch Beschleunigung von Elektronen auf eine vorgewählte Energie erhalten wird. Die Dosisleistung sollte dabei mindestens 1 kGy * s-1 betragen und bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 kGy *s-1 (0,3 bis 5 Mrd * s-1) sein. Es können jedoch auch wesentlich höhere Dosisleistung z. B. bis zu 5000 kGy * s-1, wie sie leistungsstarke Elektronenbeschleuniger bei großtechnischen Anwendungen ermöglichen, angewendet werden.
    [0050] Die angewandte Elektronenenergie hängt von der Form des zu bestrahlenden Materials, insbesondere von dessen Dicke ab, sollte jedoch mindestens 150 keV betragen.
    [0051] Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Strahlendosen können im Bereich von 10 bis 1000 kGy (1 bis 100 Mrd) liegen.
    [0052] Das Pfropfen
    [0053] Durch die Behandlung mit ionisierender Strahlung werden in dem Ausgangspolymer reaktive Zentren gebildet, mit denen es möglich ist, in einem nachfolgenden Verfahrensschritt Pfropfmomere aufzupfropfen. Die reaktiven Zentren sind zumeist radikalische oder radikalionische Zentren, die eine so hohe Lebensdauer haben, daß für die Ausführung eines solchen nachgeschalteten Verfahrensschrittes genügend Zeit besteht. Das Aufpfropfen der Pfropfmonomeren wird nachfolgend als Pfropfreaktion bezeichnet.
    [0054] Durch die Pfropfreaktion werden, in Abhängigkeit von der im ersten Verfahrensschritt erzeugten Gesamtzahl reaktiver
    [0055] Zentren, die Pfropfmonomeren an das bestrahlte Ausgangspolymer gebunden. An den dabei gebildeten Verzweigungsstellen kommt es in der Regel zu einer polymerisierenden Pfropfung, d.h. mehrere Moleküle des Pfropfmonomeren reagieren nacheinander, wobei die Pfropfmonomere kettenartig miteinander verknüpft werden. Durch die Pfropfung entsteht am Ausgangspolymeren somit eine vorher nicht vorhandene Seitenkette, mindestens einer der Substituenten R 1 bis R4 des erfindungsgemäßen Polymers ist vorzugsweise in sich eine Polymerkette, die im folgenden als polymere Seitenkette bezeichnet wird. Die polymere Seitenkette kann homopolymer oder copolymerer Art sein.
    [0056] Als Pfropfmonomere können Moleküle eingesetzt werden, die zu einer Pfropfreaktion mit dem jeweils verwendeten, bestrahlten Ausgangspolymer befähigt sind. Bevorzugt werden Pfropfmonomere mit einem Molekulargewicht von etwa 30 bis etwa 500 eingesetzt. Wenn die Pfropfreaktion über einen im wesentlichen radikalischen Mechanismus abläuft, sind zu einer radikalischen Pfropfreaktion befähigte Pfropfmonomere geeignet. Soweit es erwünscht ist, an eine durch die Bestrahlung geschaffene Verzweigungsstelle mehr als ein Pfropfmonomeres in vorstehend erläuterter Weise zu binden, sind als Pfropfmonomere polymerisierbare Verbindungen - bei einem radikalisch ablaufenden Reaktionsmechanismus radikalisch polymerisierbare Verbindungen - einsetzbar. Je nachdem, ob eine homopolymere oder eine copolymere Seitenkette erwünscht ist, wird zur polymerisierenden Pfropfreaktion nur eine Pfropfmonomerart oder ein Gemisch aus mehreren Pfropfmonomerarten eingesetzt. Zur Pfropfreaktion befähigte Pfropfmonomere sind z.B.
    [0057] Monomere mit einer zur Polymerisation verwendbaren Doppelbindung. Geeignete Pfropfmonomere sind damit z.B. solche mit einer Vinylgruppe und insbesondere Derivate der Acrylsäure, jedoch auch der Methacrylsäure.
    [0058] Da es das Ziel ist, durch die Pfropfreaktion zumindest eine Betaingruppe in die polymere Seitenkette einzuführen, müssen die Pfropfmonomeren neben ihrer Befähigung zur Pfropfreaktion zusätzlich entweder funktionelle Gruppen enthalten, die zumindest eine Betainfunktion bilden oder zumindest eine zur Umsetzung zu einem Betain geeignete funktioneile Gruppe enthalten, die im Anschluß an die Pfropfreaktion zu einem Betain umgewandelt wird. Nachfolgend wird der erste Verfahrensweg als einstufiges Verfahren, der zweite Verfahrensweg als mehrstufiges Verfahren bezeichnet. Erfindungsgemäß bevorzugt wird dabei das positive Zentrum der Betainfunktion durch ein guaternäres Stickstoff- oder Phosphoratom (Ammonium- oder Phosphoniumstruktur) und dessen negatives Zentrum durch einen Säurerest gebildet.
    [0059] Die Wahl des Verfahrens richtet sich einerseits nach der Lebensdauer der durch die Bestrahlung im Ausgangspolymer geschaffenen reaktiven Zentren und andererseits nach der Zeit, die das verwendete Pfropfmonomere benötigt, um in das Polymere einzudiffundieren und diese Zentren zu erreichen, um mit ihnen zu reagieren. Grundsätzlich ist es dabei erwünscht, das Ausgangspolymer über seine gesamte Ausdehnung zu durchpfropfen, um an jeder Stelle Material mit der gewünschten Qualität für die Pervaporation zu erhalten.
    [0060] Steht ein Pfropfmonomeres mit Betainfunktion zur Verfügung, das mit genügender Geschwindigkeit in das bestrahlte Ausgangspolymer eindiffundiert und hat das zu pfropfende bestrahlte Ausgangspolymer nur eine geringe Dicke, wird bevorzugt das einstufige Verfahren eingesetzt. Steht dagegen - nach Maßgabe der Lebendauer der reaktiven
    [0061] Zentren und der Diffusionsgeschwindigkeit des Pfropfmonomeren im Ausgangspolymer - keine ausreichende Zeit zur Verfügung, um eine völlige Durchpfropfung zu erreichen, wird das mehrstufige Verfahren bevorzugt. Bei diesem Verfahren werden Pfopfmonomere eingesetzt, bei denen die Betainfunktion entweder noch nicht gebildet, oder durch eine Schutzgruppe vorübergehend unwirksam gemacht wird. In beiden Fällen ist die Wirkung eines Betains nicht vorhanden, wodurch die hydrophoben Eigenschaften der Pfropfmonomeren und, als Folge davon, seine Wanderungsgeschwindigkeit im bestrahlten Ausgangspolymer erhöht wird. Die völlig Durchpfropfung geht deshalb in entsprechend kürzerer Zeit vonstatten.
    [0062] Einstufiges Verfahren
    [0063] Beispiele von Pfropfmonomeren, die für das einstufige Verfahren geeignet sind, sind Aminosäuren mit einer olefinischen Doppelbindung, wie Vinylalanin oder entsprechend chemisch modifizierte Aminosäuren, wobei solche mit einer Vinylgruppe bevorzugt sind. Weitere Beispiele für Pfropfmonomere für ein einstufiges Verfahren sind 1-Vinyl-3-carboxymethylimidazol (betain) oder Derivate der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder anderer Carbonsäure mit einer Vinylgruppe, die peralkylierte Aminogruppen enthalten. Allgemein werden solche zur Pfropfreaktion befähigten Pfropfmonomere mit Betainfunktion bevorzugt, bei denen das positive Zentrum der Betainfunktion von einem quaternären Stickstoffatom und das negative Zentrum von einem Säurerest gebildet wird. Der Säurerest kann z. B. eine Sulfonatgruppe oder eine Phosphonatatgruppen sein. Außer von einem quaternären Stickstoffatom kann das positive Zentrum auch von einem quaternären Phophoratom (Phosphoniumgruppe) gebildet werden. Mehrstufiges Verfahren
    [0064] Auch beim mehrstufigen Verfahren wird die Betainfunktion bevorzugt insgesamt durch ein quaternäres Stickstoffatom als positivem Zentrum und einem Säurerest als negativem Zentrum gebildet.
    [0065] Eine erste Variante des mehrstufigen Verfahrens besteht darin, mit einem Pfropfmonomeren zu pfropfen, das eine zur Pfropfreaktion befähigte Doppelbindung, ein Stickstoffatom und eine Säuregruppe hat, wobei die Säuregruppe jedoch eine Schutzgruppe in dem Sinne trägt, daß sie verestert ist. In dieser Form hat das Monomere eine erhöhte Hydrophobie und damit, wie vorstehend beschrieben, eine erhöhte Diffusionsgeschwindigkeit in dem bestrahlten Ausgangspolymer. Nach durchgeführter Pf ropf reaktion wird die veresterte Säuregruppe verseift und das Stickstoffatom quaterniert. Beispiele von Monomeren, die für die erste Variante des mehrstufigen Verfahrens geeignet sind, sind Ester der aminierten Acrylsäure oder Methacrylsäure.
    [0066] Bei einer zweiten Variante des mehrstufigen Verfahrens wird mit Monomeren gepfropft, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, die sich zu einer Folgereaktion eignen, mit der das Betain gebildet, oder in das Ausgangspolymer eingeführt wird. Bevorzugt ist dabei die das Betain bildende Arbeitsweise. Dies kann z.B. dadurch verwirklicht werden, daß man als funktionelle Gruppe am Pfropfmonomeren ein Stickstoffatom vorsieht, mit dem ein Alkylierungsmittel unter Quaternierung dieses Stickstoffatoms (Ammoniumstruktur) reagiert, wobei das Alkylierungsmittel gleichzeitig eine negativ geladenen Gruppe (bevorzugt einen Säurerest) aufweist. Da die Quaternierung des Stickstoffatoms eine positive Ladung ergibt, die als positives Zentrum des Betains dienen kann, erhält man somit zusammen mit der negativen Ladung der eingeführten Gruppe das Betain. Besonders bevorzugt sind dabei Stickstoffsatome, die heterocyclisch in das Monomere eingebaut sind. Als quaternierende, eine negative Gruppe tragende Alkylierungsmittel eignen sich halogenierte, bevorzugt chlorierte oder bromierte aliphatische Carbonsäuren, bzw. deren Salze und Ester, wobei in diesem Falle die eingeführte negative Gruppe eine Carboxylatgruppe ist. Bei Einsatz von Estern solcher halogenierter Carbonsäuren ist eine nachfolgende Verseifung erforderlich, um die Carboxylat gruppe freizusetzen, oder die quaternierende Alkylierung wird unter verseifenden Bedingungen durchgeführt. Neben aliphatisehen Carbonsäuren sind auch Benzoesäuren mit einer halogenierten Alkylgruppe am aromatischen Kern, wie z. B. p-Chlormethylbenzoesäure oder p- Brommethylbenzoesäure oder deren Salze und Ester geeignet. Die negativ geladene Gruppe des Alkylierungsmittels kann auch eine Sulfonatgruppe sein. In diesem Falle arbeitet man mit halogenierten aliphatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen. Weiterhin sind cyclische Ester von aliphatischen Sulfonsäuren, sogenannte Sultone, geeignet.
    [0067] Die vorstehend erläuterten quaternierenden Alkylierungsmittel haben bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Von den aufgezeigten Verfahrensvarianten wird die zweite Variante des mehrstufigen Verfahrens bevorzugt, wobei es besonders bevorzugt ist, Pfropfmonomere mit einem Stickstoffatom als funktionelle Gruppe zu verwenden und das Stickstoffatom unter Einführung einer negativen Gruppe zu guaternieren. Das Stickstoffatom kann dabei im Bindungszustand X oder XI sein, wobei die Strichelung in XI andeuten soll, daß es sich auch um einen heteroeyelisehen Einbau handeln kann.
    [0068]
    [0069] Insbesondere können beim mehrstufigen Verfahren mit Betainvorläufern versehene substituierte oder unsubstituierte Olefine , vorzugsweise 1-Olefine zum Anhängen an Kohlenstoffatome des Grundpolymers verwendet werden.
    [0070] Für die zweite Variante des mehrstufigen Verfahrens geeignete Monomere haben damit die in XII und XIII gezeigten Strukturelemente bzw. funktionelle Gruppen, wobei Z jeweils ein die olefinische Doppelbindung und das Stickstoffatom verbrückender organischer Rest ist und R Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstόffatomen bedeutet. Der Bindungszustand des Stickstoffatoms in Struktur XIII entspricht dabei XI, und der heterocyclische Einbau der Stickstoffatoms ist bevorzugt.
    [0071] XII
    [0072] XIII
    [0073]
    Besonders geeignete Monomere für die zweite Variante des mehrstufigen Verfahrens sind 2-Vinylpyridin, 4- Vinylpyridin und N-Vinylimidazol. Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. halogenierte Carbonsäuren bzw. deren Salze, wie Chloressigsäure, Bromessigsäure, 4-(Brommethyl)-benzoesäure, 2-Brompropionsäure, 3-Brompropionsäure, halogenierte Carbonsäureester, wie z. B. Bromessigsäuremethylester, Sultone, wie γ-Propansulton, δ -Hexansulton, und halogenierte Sulfonsäuren bzw. deren Salze wie 1-Bromethansulfonsäure-Natrium-Salz und 4-(Brommethyl)-benzolsulfonsäure. Pfropft man das Ausgangspolymer z. B. mit N-Vinylimidazol und arbeitet mit Bromessigsäure als Alkylierungsmittel so entsteht ein Betain der Struktur XIV. Führt man die Pfropfungsreaktion dagegen mit 4-Vinylpyridin als Monomerem und γ -Propansulton durch, so entsteht ein Betain mit der Struktur XV.
    [0074] XIV
    [0075]
    [0076] Das bestrahlte Ausgangspolymere wird nach einer gewissen
    [0077] Wartezeit nach Bestrahlungsende mit dem Propfmonomeren oder mit einem Gemisch aus mehreren Pfropfmonomeren in vorzugsweise allseitigen Kontakt gebracht. Ein Gemisch aus mehreren Pfropfmonomeren wird dann verwendet, wenn eine copolymere Seitenkette erwünscht ist. Eine geeignete Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 Minute bis 60 Stunden, bevorzugt im Bereich von 10 Minuten bis 120 Minuten. Die Pfropfmonomeren können in reiner Form oder in einem Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei bevorzugte Pfropfmonomerkonzentrationen im Bereich von 20 bis 80 Gewichtsprozent liegen. Für die besonders bevorzugten Pfropfmonomeren 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat eignen sich als Lösungsmittel Ethanol, Wasser und Wasser/Ethanol-Gemische.
    [0078] Geeignete Temperaturen zur Durchführung der Pfropfreaktion sind Temperaturen zwischen 30°C und 80°C, inbesondere zwischen 50°C und 70°C. Gegebenenfalls wird das Monomere oder das Gemisch von Monomeren vorher temperiert.
    [0079] Bevorzugt werden die Bedingungen der Pfropfreaktion so lange aufrechterhalten, bis das bestrahlte Ausgangspolymere über seine ganze Ausdehnung gepfropft ist. Die hierzu erforderliche Zeit hängt von einer Reihe von Parametern ab, die in DE-A 35 15 184.6 - auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird - näher beschrieben sind. Zu diesen Verfahrensparametern gehören die Stahlendosis, die Wartezeit zwischen
    [0080] Bestrahlung und Kontaktieren mit dem oder den Monomeren, die Verfahrenstemperatur und die eingesetzten Monomerkonzentrationen. Zur Erreichung eines Endproduktes von homogener Qualität ist eine völlige Durchpfropfung des Ausgangspolymeren besonders erwünscht. Das gewünschte Ergebnis läßt sich mit Hilfe der Differential-Interferenz-Kontrast-Mikröskopie an Dünnschnitten des gepfropften Materials kontrollieren. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Eintritt der Durchpfropfung an Probestücken mittels dieses Verfahrens empirisch zu bestimmen.
    [0081] Der Pfropfgrad des so erhaltenen gepfropften Ausgangspolymeren liegt im allgemeinen zwischen 20 und 300%. Zur Bestimmung des Pfropfgrades wird ein Probestück bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Pfropfgrad (PG) nach der Gleichung
    [0082]
    bestimmt, wobei m die Masse des gepfropften Probestücks und m die Masse des ungepfropften Probestücks darstellen.
    [0083] Im Falle der zweistufigen Verfahrensvarianten schließt sich an die Pfropfreaktion die Umwandlung der funktionellen Gruppe des Monomeren zu einem Betain an. Bevorzugt erfolgt jedoch davor eine Extraktion des gepfropften Ausgangspolyole fins mit polaren Lösungsmitteln wie z. B. Wasser, Ethanol oder Wasser/Ethanol-Gemisehen zur Reinigung von Monomerresten oder von durch Übertragungsreaktionen gebildetem Polymerisat, das nicht durch Pfropfung an das Ausgangspolymere gebunden ist.
    [0084] Von den bereits genannten Alkylierungsmitteln, die sich zur quaternierenden Alkylierung eines Stickstoffatoms im Monomeren unter Einführung eines negativen Säurerestes eignen, sind Bromessigsäure, Chloressigsäure, δ-Hexansulton und δ-Propansulton besonders geeignet. Allgemein werden die Alkylierungsmittel bevorzugt als Lösungen eingesetzt, wobei die Konzentration des Alkylierungsmittels im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent liegt. Als Lösungsmittel können organische Lösungsmittel, bevorzugt polare organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methanol, Dimethylformamid, Nitromethan, Dimethylsulfoxid und 95%iges Ethanol. Die Umsetzung erfolgt durch allseitiges in Kontakt bringen, z. B. Eintauchen des gepfropften Ausgangspolymer-Reaktionskörpers in eine Lösung des Alkylierungsmittels. Zur Durchführung der Umsetzung sind Temperaturen zwischen 20°C und 110°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 90°C geeignet, wobei Reaktionszeiten von einer Minute bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 30 Stunden angewendet werden.
    [0085] Bei Einsatz von halogenierten Alkylierungsmitteln wird die Bildung der Betains durch abschließendes Kontäktieren der Probekörper, insbesondere der Membran, mit alkalischen Lösungen, wie z. B. 0,1 bis 10%ige Natron- oder Kalilauge, bevorzugt 1 bis 5%ige Natronlauge, abgeschlossen, wobei Halogenwasserstoffsäuren aus der Membran entfernt werden.
    [0086] Der Anteil der durch die Reaktion im Pfopfpolymeren umgesetzten funktioneilen Gruppen beträgt je nach Reaktionsbedingungen zwischen 1% und 100%, bevorzugt mehr als 40%.
    [0087] Membran und Membranherstellung
    [0088] Erfindungsgemäß kann das vorstehend beschriebene Verfahren mit Vorteil zur Herstellung einer Polymermembran verwendet werden, die als Lösungs-Diffusionsmembran hervorragend für die Pervaporation inbesondere wasserhaltiger Gemische geeignet ist und gleichzeitig hohe Selektivität und Permeabilität für Wasser besitzt.
    [0089] Erfindungsgemäß finden dabei als Ausgangspolymere für die Pfropfung synthetische Polymere Verwendung, die durch einen geeigneten Prozeß zu dünnen Filmen verarbeitet werden können und bei Raumtemperatur teilkristallin sind oder sich unterhalb ihrer Glasübergangstemperatur befinden. Geeignete Prozesse sind das Schmelzextrudieren, Schälen oder Gießen. Bevorzugt werden homogene, dichte und/oder gesinterte Filme mit einer Dicke von 1μm bis 1 mm, vorzugsweise 5 bis 200μ m, besonders bevorzugt 8 bis 100μm verwendet. Erfindungsgemäß geeignete Polymere sind insbesondere solche, die Dauerbeständigkeit gegenüber siedendem Ethanol aufweisen, wobei unter Dauerbeständigkeit verstanden wird, daß die Polymerfilme beim Kochen in Ethanol für 10 Stunden oder darüber keine wesentliche Änderung erfahren und durch diese Behandlung in ihrer Formstabilität nicht beeinträchtigt werden. Für die Erfindung geeignete Polymere sind Polyethylen (PE, Fp≈130°C), Polypropylen (PP, Fp≈180°C isotaktisches PP), Polyvinylchlorid (PVC, Fp≈180°C), Polyvinylfluorid (PVF, Fp≈ 185°C), Polyvinylidenfluorid (PVF2, Fp≈170°C), Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropen) (PFEP, Fp≈260°C), Poly(tetrafluorethylen) (PTFE, Fp≈330°C), Poly(chlortrifluorethylen) (PCTFE, Fp≈220°C), Polytetrafluorethylen-co-ethylen) (PCTFE/E, Fp≈264°C) und Polyacrylnitril (PAN, Fp≈ 317°C). Dabei sind Filme aus teilfluorierten Polymeren, insbesondere aus Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid besonders bevorzugt.
    [0090] In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymerfilme axial oder biaxial verstreckt, was sich vorteilhaft auf das Quellverhalten der hergestellten Membran auswirkt.
    [0091] Die Bestrahlung der Polymerfilme erfolgt in der bereits beschriebenen Weise mit ionisierender Strahlung, wobei Elektronenenergien von mindestens 150keV, eine Dosisleistung von 3 bis 20 kGy * s-1 und eine Gesamtstrahlendosis von 20 bis 250 kGy besonders bevorzugt sind. Die Bestrahlung erfolgt entweder in Luft oder vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre mit einer O2-Konzentration ≤ 100 ppm.
    [0092] Die Pfropfreaktion kann über die ganze Dicke des eingesetzten Polymerfilms oder nur in Teilbereichen davon erfolgen. Eine Pfropfung in Teilbereichen kann von Interesse sein, wenn eine Membran erwünscht ist, die sich in ihren Eigenschaften über die Dicke verändert. Für die. Mehrheit der Anwendungen wird jedoch eine völlige Durchpfropfung erwünscht sein, und diese Arbeitsweise ist bevorzugt.
    [0093] Pervaporationsverfahren
    [0094] Die erfindungsgemäße Polymermembran eignet sich insbesondere für Pervaporationsverfahren, bei denen kleine, einem Fluid zugesetzte organische Moleküle unter Verwendung einer Membran, durch die die Moleküle selektiv hindurchtreten, kontinuierlich aus dem Fluid abgetrennt werden, wobei die Abtrennung der Moleküle durch Kondensieren der Moleküle durch Kühlung und/oder Anwendung von vermindertem Druck erfolgt. Eine Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes ist daher ein Pervaporationsverfahren. Bei diesem wird eine zu trennende Flüssigkeit durch eine Zufuhrkammer geleitet, die von einer Permeatkammer durch eine Pervaporationsmembran getrennt ist. Von der Permeatkammer wird Permeat abgeführt, vorzugsweise durch Kondensation, wobei das Permeat eine wesentlich andere Zusammensetzung als das zugeführte Gemisch hat. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,. daß als Pervaporationsmembran eine der oben definierten Membranen mit Polymeren mit Betainfunktion verwendet wird.
    [0095] Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
    [0096] Bestimmung der Trenneigenschaften (Trennfaktor im Standard-Pervaporationstest
    [0097] Die Trenneigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Membranen wurden an einem Pervaporations- Labormeßstand ermittelt. De Zulauf, im Standard- Pervaporationstest eine 80/20 (Gew.-%)-EtOH/H2O Mischung, wurde mit etwa 70°C über die Membran gepumpt. Auf der Permeatseite wurde mit Hilfe einer Membranpumpe ein Unterdruck von < 40 mbar erzeugt. Das Permeat wurde in Kühlfallen aufgefangen, gewogen und gaschromatographisch analysiert. Der Gesamtfluß
    wurde in kg m -2h-1 und der Trennfaktor gemäß der Formel
    [0098]
    [0099] (mit C = Konzentration (Gew.-%), Z = im Zulauf und P = im Permeat)
    [0100] berechnet.
    [0101] Bestimmung der Eindringtiefen der Pfropfung in den Polymerfilm
    [0102] Die Eindringtiefe der Pfropfung, insbesondere ob und unter welchen Bedingungen die Polymerfilme durchgepfropft sind oder werden, wurde mit Hilfe der Differential-InterferenzKontrast-Mikroskopie (DIKM) an Dünnschnitten von Probemembranen überprüft.
    [0103] Beiεpiel 1:
    [0104] Ein schmelzextrudierter, biaxial verstreckter Polymerfilm aus Polyvinylfluorid (PVF) von 15/ΛΓΓI Dicke wird bei Raumtemperatur in N2-Atmosphäre (O2-Konzentration ≤ 100 ppm) mit
    [0105] 160-keV-Elektronen bei einer Dosisleistung DL = 12 kGys-1
    [0106] (1,2 Mrd s-1) bis zu einer Gesamtdosis D = 36 kGy (3,6 Mrd) bestrahlt.
    [0107] Etwa 2 Minuten nach Bestrahlungsende wird der bestrahlte PVF-Film für 95 Minuten in eine auf 65°C thermostatiertes Monomerbad, bestehend aus reinem N-Vinylimidazol, eingetaucht und über die gesamte Filmdicke gepfropft. Die Durchpfropfung wurde mit Hilfe der vorgenannten DIKM-Methode überprüft. Danach wird der gepfropfte PVF-Film 16 h mit einem Gemisch aus Ethanol/H2O unter Rückfluß extrahiert und 16 h bei 50°C unter reduziertem Druck getrocknet.
    [0108] Der Pfropfgrad wird gravimetrisch zu PG = 110% ermittelt. Die Umsetzung zum Betain geschieht in 5%-iger Lösung von Bromessigsäure in 95%-igem Ethanol bei 80°C mit 1 h Reaktionsdauer. Die umgesetzte Pfropfpolymerprobe wird kurz in H2O extrahiert und danach 0,5 h in 1%-ige Natronlauge gelegt. Der Film wird kurz mit Wasser abgespült und 16 h bei 50 C unter reduziertem Druck getrocknet. Gravimetrisch wird ein Umsetzungsgrad von 45% der Imidazol-Gruppen festgestellt. Im Standard-Pervaporationstest liefert die zum Betain umgesetzte PVF-g-VIA-Membran 6,1% Ethanol im Permeat, entsprechend einem Trennfaktor vonα≈ 59, und einem Gesamtpermeatfluß von
    ≈. 1,4 kg m-2h-1. Die Membrandicke beträgt 34μm Beispiel 2 :
    [0109] Ein schmelzextrudierter, biaxial verstreckter Polymerfilm aus Polyvinylfluorid (PVF) von 15μm Dicke wird bei Raumtemperatur in N2-Atmosphäre ((O2-Konzentration ≤ 100 ppm) mit
    [0110] 160 keV-Elektronen bei einer Dosisleistung DL = 8 kGY s-1 (0,8 Mrd s -1) bis zu einer Gesamtdosis D = 21 kGy (2,1 Mrd) bestrahlt.
    [0111] Die Pfropfung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch mit 4-Vinylpyridin bei 67°C mit einer Reaktionsdauer von 101 min. Der Pfropfgrad beträgt 253%. Die Umsetzung zum Betain erfolgt wie in Beispiel 1. Der Umsetzungsgrad mit Bromessigsäure geträgt 51% der Pyridin-Gruppen. Im Standard-Pervaporationstest liefert die zum Betain umgesetzte PVF-g-4-VPY-Membran
    [0112] 5,4% Ethanol im Permeat, entsprechend einem Trennfaktor von
    [0113] 68, und einen Permeatfluß von
    ≈ 2,1 kg m-2h-1. Die Membrandicke beträgt 71μm.
    [0114] Beispiel 3:
    [0115] Ein schmelzextrudierter, unverstreckter Polymerfilm aus Polyvinylidenfluorid (PVF2) von 25μm Dicke wird wie in Beispiel 1 bestrahlt, jedoch bis zu einer Gesamtdosis von 75 kGy (7,5 Mrd).
    [0116] Die Pfropfung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch mit 4-Vinylpyridin als Pfropfmonomer bei 69 C mit einer Reaktionsdauer von 55 min. Der Pfropfgrad beträgt 37%. Die Umsetzung zum Betain erfolgt in 5%-iger Lösung von γ -Propansulton in 95%-igem Ethanol bei & 75°C mit 30 min Reaktionsdauer.
    [0117] Danach wird die Probe kurz in Ethanol extrahiert und 16 h bei 50°C unter reduziertem Druck getrocknet. Der Umsetzungsgrad zum Betain beträgt > 95% der Pyridin-Gruppen.
    [0118] Im Pervaporationsexperiment wurde, abweichend von den Standardtestbedingungen, eine Zulaufmischung mit 94,8% Ethanol und 5,2% Wasser verwendet. Die zum Betain umgesetzte PVF,-g-4-VPY-Membran liefert dabei 4,1% Ethanol im Permeat, entsprechend einem Trennfaktor von α≈ 430, und einen
    [0119] Permeatfluß von 0,07 kg m -2h-1. Die Membrandicke beträgt 50μm
    [0120] Beispiel _4:
    [0121] Ein schmelzextrudierter, unverstreckter Polymerfilm aus Polyvinylidenfluorid (PVF2) von 25μm Dicke wird wie in
    [0122] Beispiel 1 bestrahlt, jedoch mit einer Dosisleistung von 3 kGy s-1 (0,3 Mrd s-1) und einer Gesamtdosis von 18 kGy (1,8 Mrd).
    [0123] Die Pfropfung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch mit 4-Vinylpyridin als Pfropfmonomer bei 70°C mit einer Reaktionsdauer von 55 min. Der Pfropfgrad beträgt 31,3%. Die Umsetzung zum Betain erfolgt wie in Beispiel 1 mit Bromessigsäure, jedoch mit einer Reaktionszeit von 120 min. Nach der Umsetzung wurde, abweichend von Beispiel 1, eine Behandlung der umgesetzten PVF2-g-4-VPY-Membran in 5%-iger Kalilauge mit einer Verweilzeit von 10 min. vorgenommen. Der Umsetzungsgrad zum Betain beträgt > 95% der Pyridin- Gruppen.
    [0124] Im Standard-Pervaporationstest liefert die zum Betain umgesetzte PVF2-g-4-VPY-Membran 1,9% Ethanol im Permeat, entsprechend einem Trennfaktor vonα≈215, und einen Permeatfluß von 0,47 kg m-2h-1. Die Membrandicke beträgt 35μm.
    [0125] Beispiel 5:
    [0126] Ein schmelzextrudierter, biaxial verstreckter Polymerfilm aus Polyvinylidenfluorid (PVF2) von 9μm Dicke wird wie in Beispiel 1 bestrahlt, jedoch mit einer Gesamtdosis von 53 kGy (5,3 Mrd.).
    [0127] Die Pfropfung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch mit 4-Vinylpyridin als Pfropfmonomer bei 80°C mit einer Reaktionsdauer von 70 min. Der Pfropfgrad beträgt 45%. Die Umsetzung zum Betain erfolgt wie in Beispiel 1. Der Umsetzungsgrad zum Betain beträgt 90% der Pyridin-Gruppen.
    [0128] Im Standard-Pervaporationstest liefert die zum Betain umgesetzte PVF2-g-4-VPY-Membran 4,25 Ethanol im Permeat, entsprechend einem Trennfaktor vonα≈ 91, und einen Permeatfluß von 0,25 kg m -2h-1. Die Membrandicke beträgt 15μm.
    权利要求:
    Claims

    P a t e n t a n s p r ü c h e
    1) Polymer mit einer Molekül-Hauptkette, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es in zumindest einer Seitenkette zumindest eine Betainstruktur aufweist.
    2) Polymer nach Anspruch 1, mit der allgemeinen Formel
    -(CR1R2-CR3R4)n-
    wobei die Substituenten R1 bis R4, die gleich oder verschieden sein können, H-, Cl- oder F-Atome, Alkylgruppen oder substituierte, insbesondere halogenierte Alkylgruppen, mit vorzugsweise 1 - 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder substituierte, insbesondere halogensubstituierte Arylgruppen, mit vorzugsweise 6 - 18 Kohlenstoffatomen, Heterocyclen oder CN-Gruppen bedeuten oder wobei mindestens einer der Substituenten R1 bis R4 aus einer Polymerkette besteht, die ihrerseits aus gleichen oder unterschiedlichen Monomereinheiten, die ebenfalls Substituenten aufweisen können, aufgebaut ist und wobei n eine ganze Zahl ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mindestens eine Betainfunktion aufweist.
    3) Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Betainfunktion von organischen Resten mit zumindest einem quaternären Stickstoffatom als positivem Zentrum der Betainfunktion und zumindest einer Säuregruppe als negativem Zentrum der B nfunktion gebildet wird.
    4) Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen von Sulfonsäureresten oder Carbonsäureresten gebildet werden.
    5)- Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest eine guaternäre Stickstoffatom ein heterocyclisches Stickstoffatom ist.
    6) Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit zumindest einer Betainfunktion eine der folgenden Strukturen aufweist:
    VI:
    VII
    VIII:
    IX:
    7) Verfahren zur Herstellung eines Polymerprodukts, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
    (a) Bestrahlen eines Ausgangspolymeren der allgemeinen
    Formel
    -(CR1R2-CR3R4)n-,
    wobei die Substituenten R1 bis R4, die gleich oder verschieden sein können, H-, Cl- oder F-Atome, Alkylgruppen oder substituierte, insbesondere halogensubstituierte Alkylgruppen, mit vorzugsweise 1 - 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder substituierte, insbesondere halogensubstituierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6 - 18 Kohlenstoffatomen, Heterocyclen oder CN-Gruppen bedeuten, oder wobei mindestens einer der Substituenten R1 bis R4 seinerseits aus einer Polymerkette aus gleichen oder unterschiedlichen Monomereinheiten, die wiederum substituiert sein könne, besteht und n eine ganze Zahl ist, mit ionisierender Strahlung; (b) Behandeln des bestrahlten Ausgangspolymeren mit einem zur Pfropfreaktion befähigten Monomeren oder Monomerengemisch wobei das Monomere oder die Monomeren des Gemisches
    (c1) entweder funktionelle Gruppen enthalten, die zumindest eine Betainfunktion bilden,
    (c2) oder zumindest eine zur Umsetzung zu einem
    Betain geeignete funktionelle Gruppe enthalten, die im Anschluß an die Pfropfreaktion zu einem Betain umgewandelt wird.
    8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangspolymer Polyethylen, Polypropylen,
    Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder ein Copolymer von Polyethylen, Polypropylen und halogenierten Polyolefinen einsetzt.
    9) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (b) zu einer radikalischen Pfropfreaktion befähigte Monomere einsetzt.
    10) Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (b) Monomere mit einer pfropfbaren C-C-Doppelbindung und einem quaternierbaren Stickstoffatom einsetzt, und daß man in Schritt (c2) das quaternierbare Stickstoffatom unter Bildung des positiven Zentrums der Betainfunktion mit einem alkylierenden Reagens alkylierend quaterniert, wobei das alkylierende Reagens zur Bildung des negativen Zentrums der Betainfunktion eine funktionelle Gruppe mit Säurecharakter (Säuregruppe) aufweist. 11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere mit einem heterocyclisehen quaternierbaren Stickstoffatom einsetzt.
    12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkylierenden Reagens einsetzt, dessen funktionelle Gruppe mit Säurecharakter von einem Carbonsäurerest, einem Carbonsäureesterrest, einem Sulfonsäurerest, oder einem Sulfonsäureesterrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird, wobei im Falle eines Esterrestes der Esterrest während oder nach Schritt (C) verseift wird.
    13) Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere mindestens eine
    Verbindung aus der Gruppe 2- Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und N-Vinylimidazol einsetzt.
    14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylierendes Reagens eine halogenierte Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Salz davon, einen halogenierten Carbonsäureester mit bezüglich der Carbonsäure 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Sulfonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Salz davon, oder einen cyclischen Sulfonsäureester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen einsetzt.
    15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylierendes Reagens eine Verbindung aus der Gruppe Chloressigsäure, Bromessigsäure, 4-(Brommethyl)benzoesäure, 2-Brompropionsäure, 3-Brompropionsäure, 1-Brommethansulfonsäure, 4-(Brommethyl)benzolsulfonsäure, ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz einer der vorgenannten Säuren, Bromessigsäuremethylester, y-Propansulton oder δ -Hexansulton einsetzt. 16) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (b) eine funktionelle Gruppe mit Säurecharakter tragende Monomere mit einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem quaternierbaren Stickstoffatom einsetzt.
    17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere einsetzt, deren funktionelle Gruppe mit Säurecharakter von einem Carbonsäurerest, einem Carbonsäureesterrest, einem Sulfonsäurerest oder einem Sulfonsäureesterrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird, wobei im Falle eines Esterrestes der Esterrest während oder nach Schritt (c) verseift wird.
    18) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisierende Strahlung beschleunigte Elektronen einsetzt.
    19) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man beschleunigte Elektronen mit einer Elektronenenergie von mindestens 150 keV und einer Dosisleistung von mindestens 1 kGy * s-1 einsetzt.
    20) Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dosisleistung von 3 bis 50 kGy * s-1 einsetzt.
    21) Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gesamtdosis von 10 bis 100 kGy anwendet.
    22) Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21. dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung unter Inertgasatmosphäre durchführt.
    23) Polymerprodukt, erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 22. 24) Polymermembran, bestehend aus einem Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
    25) Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran durch Behandeln eines Polymerfilms, bestehend aus einem Polymer der Formel I in Anspruch 7, nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 22.
    26) Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerfilm einen homogenen, dichten Film einsetzt.
    27) Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerfilm einen schmelzextrudierten, geschälten, gesinterten oder gegossenen Film einsetzt.
    28) Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film mit einer Dicke von 1μm bis 1 mm einsetzt.
    29) Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film mit einer Dicke von 5 bis 200 μm einsetzt.
    30) Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film über die ganze Dicke pfropft.
    31) Polymermembran, erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 30.
    32) Verwendung der Polymermembran nach einem der Ansprüche 24 bis 31 in einem Pervaporationsverfahren.
    33) Pervaporationsverfahren, bei dem kleine, einem Fluid zugesetzte organische Moleküle unter Verwendung einer
    Membran, durch die die Moleküle selektiv hindurchtreten, kontinuierlich aus dem Fluid abgetrennt werden, wobei die Abtrennung der Moleküle durch Kondensieren der Moleküle, durch Kühlung und/oder Anwendung von vermindertem Druck erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran nach einem der Ansprüche 24 bis 31 einsetzt.
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    AT88900343T| AT87942T|1986-12-19|1987-12-16|Polymer mit betainstruktur, loesungsdiffusionsmembran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung.|
    JP50050887A| JP7086126B|1986-12-19|1987-12-16||
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